当前位置: 高倍率锂威尼斯威尼斯人 > 资讯中心 > 行业资讯

比锂离子威尼斯更具潜力?全固态威尼斯要如何量产

来源:锂威尼斯厂家???2019-12-10??阅读数:

一、前言

  比锂离子威尼斯更具潜力?固态威尼斯要如何量产。目前来看,锂离子威尼斯 (LIB) 是被广泛使用并且有希翼成为未来应用的可再生资源的能量储存,也是最佳选择。尽管如此,锂离子威尼斯仍然受到原材料利用率、安全性和容量限制等影响。

  如图1a所示,目前的锂离子威尼斯(LIB)由两个多孔电极(阳极和阴极)和隔膜组成。电极是有由活性物质、粘结剂和导电剂组成的,涂敷在铜或铝集流体上。锂离子在电极内的传输需要液态电解质,它主要由非质子有机溶剂和离子导电盐组成。当前LIB面临的许多问题都与这种液体电解质有关。事实上,安全性问题是由溶剂的可燃性引起的,溶剂和导电盐的副反应导致容量衰减和老化。在威尼斯生产过程中,繁琐的电解液注入和润湿过程以及普遍的化成过程导致了高成本。

常规锂离子威尼斯和全固态锂威尼斯比较

图1 常规锂离子威尼斯和全固态锂威尼斯在电极元件、威尼斯层和威尼斯组水平的比较,以及增加能量密度的可能性

  相比之下,全固态威尼斯(ASSB),由于没有电解液有机成分,不仅本征上安全,而且具备大幅提升能量密度的潜力。全固态威尼斯使用固体电解质代替浸有液体电解质的多孔隔膜,固体电解质可同时作为电子绝缘体和离子导体,如图1b所示。

  采用一种紧实的固体电解质可作为锂枝晶的物理屏障,威尼斯也能够使用锂金属作为阳极材料。因此,与使用传统阳极材料(例如石墨)的锂离子威尼斯相比,体积能量密度可增加达70%。另外,一些固体电解质的电化学稳定性高,有利于高容量(例如,硫)或高压(例如,LiNi0.5Mn1.5O4,LNMO)阴极的应用,这也增加了威尼斯级水平的能量密度。

  与液体浸泡的LIB不同,全固态威尼斯需要复合电极,其中还需要包含固体电解质成分以形成电极内的离子通道。在传统锂离子威尼斯中,液体电解质连通威尼斯的所有组件,这形成了电芯内的并连结构(图 1 c)。相反,在全固态威尼斯中,电解液被限制在电极元件内。因此,全固态威尼斯有利于采用双极板堆叠组装,通过锂离子隔离层在威尼斯内形成串联。这可以增加威尼斯单元的电压,减少威尼斯堆中集流体的数量,并可优化外包装设计(图1d)。最后,由于没有可燃的有机溶剂组分,全固态威尼斯不需要冷却系统,如图1e和f所示。而且,威尼斯发热温升还会增加离子电导率,反而促进威尼斯性能提升。

  与传统的锂离子威尼斯相比,上述优点使全固态威尼斯在电动汽车和静态储能应用方面具有很好的应用前景。但是,全固态威尼斯在市场化应用的过程中,必须实现从实验室研究到工业化大规模生产。目前,粉末压制方法被广泛用于制备致密的固体电解质圆片。这些厚度达1 mm的小圆片与阴极和阳极层贴合并施加压力压缩在一起,以确保良好的机械接触。然而,在许多情况下,实验室制备方法不可能直接转移到大批量的工业规模生产工艺中。相比之下,聚合物锂威尼斯已经以与传统锂离子威尼斯生产相似的方式成功实现了大规模生产。对于全固态威尼斯,只有少量的文献真正报道了用规模化的生产工艺制造大型组件的尝试,如湿涂层(wet coating)、丝网印刷(screen printi)和流延tape casting等技术。

  对全固态威尼斯当前问题进行了综述,从产品开发的角度对面临的挑战进行了详细研究。提高材料的生产规模与减少非活性组件的体积和质量以获得令人满意的能量密度,开发可大规模化的生产工艺,将成为全固态威尼斯工业生产中下一步的重点。因此,本文从生产工程的角度,调研了全固态威尼斯可能的生产场景所面临的多方面挑战,为ASSB大规模商业化铺平道路。

  本文在研究了工业批量生产的要求和特点后,通过专家研讨会的方式,简要概述了全固态威尼斯大规模工业化生产方法。随后,先容了硫化物和氧化物基全固态威尼斯在不同的生产场景和工艺链下的制造方法。详细研究了从常规威尼斯产品到硫化物基全固态威尼斯制造工艺所需做的变更。最后,本文总结了各利益相关方提出的建议,如化学原料厂商、部件供应商、设备厂商、威尼斯生产商和产品代工厂 (OEMs)。

二、全固态威尼斯规模化生产的要求与挑战

  随着电动汽车威尼斯组的成本稳步下降,马上就要接近目标值(150 美金/千瓦)时,全固态威尼斯应用的主要挑战是高质量威尼斯的制造,同时成本与传统锂离子威尼斯相当。因此,这需要高度自动化的可规模化生产过程。生产需要稳定的工艺和必要的质量监控,以确保较低的不合格率,并将报废率降至最低。这意味着,自动化制造和质量控制面临的可能挑战,需要在工程设计阶段就同步考虑,以解决问题。

  首先,产品的要求和性能需要在大规模生产条件下来确定,这包括所用材料的物理和化学性质,如颗粒的机械性能、与湿空气和氧气的反应性、毒性等。而且,各组件的形状及其公差在制造中具有重要意义,即涂层厚度、涂层密度、厚度变化都需要考虑在内。对于高速且连续的工艺,如辊压工艺,应尽可能设定产品规格目标。胶粘剂的粘接性、弯曲刚度、弹性和塑性在电极复合材料的制造和加工中也起着重要的作用,这些因素也必须考虑。由于对生产成本影响大,还需要考虑生产环境的影响。最后,因为法律监管和生态保护要求,环境污染问题也需要考虑。

2.1.产品要求

  为了满足2025 年电动汽车应用需求的目标,威尼斯需要达到800 Wh/h的能量密度和 300 Wh/kg以上的比能量。对满足这些目标所需的固体电解质、阳极和阴极的涂层厚度和成分进行了详细的计算。

  为了提高能量和功率密度,隔膜层应该尽可能薄。而在实验室中,一般厚 (> 100 μm) 的固体电解质圆片与活性材料组合装成威尼斯,但是,工业生产与大多数实验室规模的应用不同,对于高比能ASSB,希翼薄的隔膜层 (< 30 μm),这样与传统 LIB相比才具有竞争性。然而,电解质中裂纹、缺陷、甚至晶界都会导致锂枝晶生长问题,因此,电解质又需要一定的厚度,以确保威尼斯安全性和较长的循环寿命,这也与活性颗粒的粒径有关。

  与传统锂离子威尼斯相比,只有当使用锂金属阳极时,全固态威尼斯水平上的能量密度和比能量才有望增加。通常,为了实现具有竞争力的体积和重量能量密度,所使用的锂箔厚度建议为10μm–30μm。然而,锂箔的价格随着厚度的减小而上涨,到目前为止,只有少数制造商能够生产厚度低于50μm的锂箔材。如果采用石墨或LTO等常规LIB负极材料时,则全固态威尼斯也需要采用包含电解质成分的复合负极。为了保证快速充电和放电的高功率,这种复合电极(阳极和阴极)必须具备离子和电子导通路径,这又需要精心设计这种包含活性材料、固体电解质、粘合剂和导电剂的复合电极。特别是,考虑到固体电解质的密度比液体电解质的密度大,威尼斯质量能量密度受复合电极中固体电解质材料的选择和含量的影响大。与传统的多孔电极相反,全固态威尼斯将电极的孔隙率压缩到几乎为零,有利于获得高功率和高能量密度。从威尼斯循环过程中的机械稳定性和寿命来看,电极又需要一定的弹性,这又要通过较高的孔隙率或较大的粘合剂含量来实现。

  图2是两种不同概念设计的威尼斯单元,其中,第一种情况(图2a)是正极支撑的ASSB,其中正极复合电极提供机械稳定性,不同的层彼此连接在一起。第二种情况(图2b)是一种三层结构的固体电解质,类似于固体氧化物燃料威尼斯,其中致密的隔离层夹在两个多孔固体电解质层之间,形成类似于支架的基体,锂金属负极和正极材料渗透到电解质的孔隙中。此时,对固体电解质材料和界面的要求和性能将在下面章节讨论。

ASSBs的组成

图2  具备所需求层厚的高比能ASSBs的组成和可能的设计概念

  例如,含有30 vol%固体电解质组分的100μm厚的NMC811或NCA正极、20μm厚的固体电解质层和30μm厚的锂金属负极所组成的全固态威尼斯能量密度为1177 Wh/ l,硫化物基威尼斯比能量为426 Wh/kg,石榴石基威尼斯比能量为324 Wh/ kg[25](威尼斯级)。然而,电极孔隙率和外部加压装置会降低总能量密度。

2.2.固体电解质材料

  特别是在电动汽车中应用威尼斯,对固体电解质的要求总结如下:大温度范围的高离子电导率是实现快速充电和高功率的必要条件,而电子隔离是防止自放电和短路的关键。另外,电解液和电极之间的界面对离子转移也很重要。因此,当与阳极和阴极材料接触时,需要一个大的电化学窗口来实现高压并确保电解液的稳定性。另一个重要因素是机械稳定性,因为在充放电或外部振动过程中体积变化不能损害威尼斯的性能。最后,制造性和成本也是两个主要方面。

2.2.1.离子导电性

  对于全固态威尼斯的正常使用,电解质在宽温度范围内必须要高于10-4 s/cm的离子导电性。迄今为止,基于聚合物电解质威尼斯判断,只有大尺寸的固体电解质威尼斯才可以商业化应用。然而,它们在室温下的低导电性需要额外加热或添加液态有机导电组分,这可能导致前面所述的优点丧失。无机硫化物或氧化物电解液具有更高的电导率,有些甚至超过了传统液体电解液。

  到目前为止,固体电解质的最高导电率是亚硫酸盐电解质,例如Li2S-P2S5(LSPS,1.7×10-2s/cm[36])及其衍生物,Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3的导电率高达2.5×10-2s/cm。最有前景的氧化物固体电解质材料包括磷酸盐,如Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LaTp),和石榴石,如Li7La3Zr2O12(LZO),Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12,其在室温下的总电导率可达10-3s/cm。氧化物(例如,石榴石型Li6.4La3Zr2Al0.2O12)和聚合物结合形成高柔性离子导电膜,实现了高达2.5×10-4s/cm的导电性。

2.2.2.材料成本与供应

  尽管Li10GeP2S12(LGPS)等电解质显示出高导电性(高达1.2×10-2s/cm),考虑到大尺寸威尼斯的大量生产,实际的高成本已经限制了锗基固体电解质应用。扩大规模的另一个限制是市场上原材料和加工材料的供应量有限,例如,像镧这样的材料可能也不太可能实际应用。因此,材料规模化合成新方法在全固态威尼斯的大规模生产中也发挥着重要作用。

2.2.3.环境

  硫化物,如LSPS体系,在潮湿空气中表现出高反应活性,产生有毒的H2S。因此,产品代工厂需要详细了解硫化物基固态电解质的相关风险,与传统LIB的危险(易燃性,HF形成)不同。尽管大多数氧化物在空气中的反应活性感觉较低,但当与湿空气接触时,LLZO的性能会受到严重影响。因此,复合电极和隔膜层必须在干燥的环境中加工,甚至在惰性气体环境(如氩)下加工。粘性和反应性对加工设备、周围环境和安全措施也有特殊要求。

2.2.4. 机械性能

  详细研究固态电解质的力学性能。硫化物基固体电解质是具有良好弹塑性的柔软的颗粒,在压力作用下形成了良好的接触区域,但与聚合物和氧化物电解质相比显示出较低的断裂韧性。氧化物基固体电解质通常是非常坚硬的颗粒,因此必须使用高温处理脆硬层,以确保足够的接触面积并实现致密化。

2.3. 界面和威尼斯设计

  比锂离子威尼斯更具潜力?固态威尼斯要如何量产。尽管一些固体电解质具有高导电性,但固体电解质与电极活性材料的界面接触是一个严峻的挑战。与传统的浸有液体电解质的LIB相比,固体电解质和电极的接触面积大大减小,从而导致界面的导电性受到限制。界面阻抗可以通过界面工程降低,例如原子层的沉积。

2.3.1. 负极界面

  锂离子在负极上的不均匀传输会导致电解质晶界和气孔处产生枝晶,这种现象发生在硫化物和氧化物电解质中。此外,大多数固体电解质与锂金属接触时的电化学稳定性是一个严重的问题。理论计算表明,大多数固体电解质的热力学稳定窗口非常低,受反应动力学的控制,一些会形成稳定或亚稳定的界面,而另一些会分解形成钝化层或混合导电相。虽然高离子导电性的硫化物基电解质表现出一个主要的优势,但其在阳极电位有限的电化学稳定性是一个严重的缺点。虽然石榴石型电解质,如LLZO,似乎是最好的。但其他氧化物,如LATP,在与锂阳极接触时会减少,形成电子导电相,从而增加短路风险。一种可能的解决方案是添加聚合物保护层。

2.3.2. 正极界面

  界面阻抗和电化学稳定性在正极方面也有重要影响。硫化物固体电解质具有韧性,能够改善接触面积。然而,大多数硫化物对正极电位不稳定。一种可能的解决方案是电极的保护涂层,例如,通过在正极侧添加聚合物层,或正极极颗粒涂敷氧化物涂层。

  相比之下,氧化物基电解质是非常坚硬的颗粒,对远高于4V的正极电位也具有电化学稳定性。然而,为了与正极活性材料充分接触,可能需要烧结步骤,这可能导致不必要的降解或相间形成。为了保证全固态威尼斯达到可接受寿命和循环稳定性,电解质与活性材料之间需要具有大接触面积的稳定界面。

2.3.3. 机械稳定性

  威尼斯组件和界面的机械稳定性对全固态威尼斯的寿命提出了严峻的挑战。在常规锂离子威尼斯中,多孔的活性/非活性复合材料能够有效地承受电极的体积变化或外部振动。然而,对于全固态威尼斯,当施加机械应变时,比如锂金属负极和正极颗粒在充电和放电过程中的膨胀和收缩,全固态威尼斯中的脆性和低孔隙率的介质很容易受到损坏。

  对于韧性的硫化物电解质,在充放电过程中施加可变或固定的外部压力有助于保持颗粒或电解质层之间的接触面积,从而改善离子和电子路径。某些弹性低的电解质材料,特别是氧化物电解质,又可能不允许外部加压。尽管负极侧固体电解质的孔隙率可以补偿循环过程中金属锂的体积变化,但无液体的全固态威尼斯中,正极侧的界面接触问题尚未完全解决,需要开发改进的粘合剂体系或低应变活性材料。然而,这些所有提出的解决方案对总的能量密度都有负面影响。

2.3.4. 威尼斯设计

  在威尼斯尺度上,实际堆叠方式设计需要特别关注。为了达到所需的能量密度,威尼斯中的非活性物质的数量必须减至最小。如上文所述,双极板堆叠在能量密度方面是有利的。然而,对于高能威尼斯的双极板设计,大家都知之甚少。例如一个对阳极和阴极电位都稳定的双极性集流体,电极匹配的平衡,外层和封装之间的接触问题。上述对大尺寸威尼斯的挑战和要求将需要重新思考传统威尼斯生产的制造步骤。一些现有的技术可能会适应新的材料和部件,而另一些技术则需要有益的实施。

  上面提到的大型全固态威尼斯的要求和挑战需要重新考虑传统威尼斯生产中已知的制造步骤。一些现有的技术可能适应新的材料和部件,而另一些则需要加入一些新技术。

三、方法与科学程序

  比锂离子威尼斯更具潜力?固态威尼斯要如何量产。由于文献中的信息有限,本文开展了基于大量专家专业常识的定性研究。因此,大家与来自先进研究机构,并在固态化学和 ASSB领域的 20 多名专家以及化学以及化工企业和两家全球汽车制造商的研究部门举办了研讨会。专家研讨会由两部分组成:开放式问卷和问卷结果形态分析。

3.1. 专家咨询的准备(问卷调查表制作)

  开放式动态问卷包括关于专家的个人背景,以及最有前景的材料和全固态威尼斯当前面临问题等一般性问题。此外,还要求回答关于全固态威尼斯生产和质量控制的挑战等问题。并且还要求专家首先设定一个ASSB威尼斯体系(材料、组件、威尼斯设计),然后在这个体系范围内回答问题,此外还调查专家的个人专长。这些明确的威尼斯体系作为后续形态学分析中工艺和参数选择的基础。

从锂离子威尼斯到全固态威尼斯生产工艺

图3  从锂离子威尼斯到全固态威尼斯生产工艺

  形态学分析的准备工作如图3所示,参照传统 LIB 软包威尼斯生产的工艺链 [69],使用名词-动词配对形式 描述工艺步骤[70] ,例如“组分混合”、“涂层压实”。然后调整工艺过程以适合 ASSB 产品[70],例如取消了电解液的注入工艺,增加了固体电解质的制造。依次为基础,设计了一套供参考的工艺过程。在对可能的生产技术进行文献综述的基础上,为每个工艺步骤设计出了一个可能的制备工艺框架。

固体电解质制造工艺

  表 1 列举了 “固体电解质制造工艺”的形态分析过程。分析表格由不同部分组成,分别涉及材料(如硫化物、氧化物等)、可能的生产技术(如流延、丝网印刷等)、生产环境(如惰性气体、真空等)、危害等。表格中的每一列不一定相互关联。专家选择自己认为最合适的条目。在工艺链的所有工艺步骤中,每个参数的置信度值在 0(不相关/不确定)和 3(非常相关/非常确定)之间,专家们评估选择。

3.2 专家征询的实施与评价

  专家研讨会先从个人的动态问卷开始,每个人先定义最佳的威尼斯体系。随后,要求专家考虑不同材料组合的要求,设定合时的一系列工艺步骤,生成类似于图3中所述的工艺过程。对于每个工艺步骤,专家根据相关性和置信度,填写表格(如表1所示),选择生产设备并分析生产工艺参数。

  将生成的工艺链分为四类:固体电解质隔膜、阳极、阴极和电芯制造。在每个分类中,不同的选项(例如,硫化物基固体电解质)按工艺步骤分组。考虑到置信度,对每个工艺步骤的相应形态学表格进行了评价和总结,以比较专家的意见。此外,为了获得关于生产过程中关键点,对形态分析表格中所有专家的相关性评估进行了分析。形态分析产生的工艺链将在下一章中概述和讨论,并与传统威尼斯生产进行比较。

四、全固态威尼斯生产工艺链

  比锂离子威尼斯更具潜力?固态威尼斯要如何量产。专家访谈产生了大量可能的生产工艺过程。然而,大多数工艺过程都具有相似性。因此,生产工艺被分成固体电解质、阳极、阴极和电芯制造工艺四组。结合到专家们的置信度和个人背景常识,比较不同专家的意见。

4.1 固体电解质

  图4展示了制造固体电解质隔膜层的不同情况。各组分混合后,采用成形或涂层工艺形成均匀的隔膜层。根据威尼斯设计,隔膜层可以直接应用于其中一个电极上或着本身单独制造。对于硬质基板,可能需要预先进行切割,以便分离隔膜层来应用。在形成固体电解质隔膜后,使用压实工艺以确保高密度、低界面电阻和充分的机械接触。额外的涂层或层压工艺可以添加聚合物保护层,以抑制固体电解质与负极的不良反应 [56]。根据所使用的固体电解质,涂层也可以选择应用于负极,需要特别注意上文讨论的大气条件。电解质隔膜制造过程是至关重要的,因为每一个缺陷都会导致威尼斯的内部短路。因此,电解质薄膜应用对洁净度和环境以及设备和质量控制提出了严格要求,刚性氧化物颗粒可能对设备的耐久性还有特殊要求。

固态电解质隔膜生产工艺链

图4 固态电解质隔膜生产工艺链

  在下文中,电解质产品将按照三种不同的制造途径进行分类:湿化学加工、高粘度加工和基于粉末的加工。所有情况可能需要的不同温度处理下的预先研磨工艺以达到预期颗粒形状和粒度分布。

4.1.1. 湿化学工艺

4.1.1.1. 组分混合

  对于湿化学工艺,固体电解质颗粒用溶剂分散以获得目标粘度。根据固体电解质隔膜的设计,加入粘结剂和造孔剂。需要高强度混合器(或对向旋转双螺杆挤出机)来达到粉碎颗粒团聚物所需的剪切速率。大多数硫化物不能用极性溶剂处理,因此,需要非极性溶剂,如庚烷或二甲苯。例如,描述制备 LLZO 的浆液工艺。硬质氧化颗粒可能导致处理过程中工具磨损增加。如果使用有毒溶剂,必须特别注意大气和安全措施。

4.1.1.2. 成膜

  在浆料制备之后,通过成形或涂覆过程制备薄膜层,例如流延或丝网印刷。因此,使用挤压模头或逗号刀辊以确定涂层厚度将浆料涂敷到一个电极或牺牲聚合物基板上,或通过网孔直接印刷到基板上。需要注意的是,如果薄层直接涂覆在复合电极上,则需要使用不同的粘合剂体系:固体电解质的溶剂不能溶解电极的粘合剂或与电极材料发生反应。涂层后,溶剂在干燥系统中直接蒸发。最近的公开资料表明,对于硫化物和氧化物,可以获得与传统威尼斯隔膜相当的厚度(20–30μm)。流延法也可用于制备上述三层电解质结构(图3b)。

  这时,使用两种不同的固体电解质,其中一种含有造孔材料。浇铸方法是在正极侧用含造孔剂的电解质浆料形成一层混合物,随后干燥处理。接着,在第一层上面浇铸第二层混合物(不含造孔剂)并干燥,形成薄层。最后,再次使用含造孔剂的浆料在负极侧制备第三层。由于外侧多孔结构的支撑,氧化物固体电解质可获得10μm的致密隔膜层。

  湿化学涂敷工艺的优点是加工工艺的相对简单,如锂离子威尼斯和陶瓷层的制备一样具有适应性,以及较高的生产能力。但是,缺点是需要后续的压实步骤,以确保隔膜层在基底上的致密度和附着力。

4.1.1.3. 薄层压实

  随后的压实工艺在很大程度上取决于固体电解质和所使用的基底。压实可以通过施加压力(例如压实或压制)或温度处理(例如烧结)来进行。在压实过程中,薄层通过一对旋转辊进给,以使膜变薄并提高该层对下层的粘附力。压延辊也可以加热以获得更好的性能。如对于硫化物基固体电解质,在室温下压力超过360MPa已被证明足以制造致密的隔膜层,但在200℃左右的高温下处理能获得电导率和密度更高的隔膜层。

  由于氧化物固体电解质颗粒的刚性,机械压制不足以获得令人满意的密度和导电性,尽管添加离子导电聚合物粘合剂以形成氧化物-聚合物混合隔膜层有助于机械压制,但其离子导电性仍然相当差。辊压工艺的优点是现有锂离子威尼斯的成熟技术和高产量。面临的挑战是将孔隙度降低到0%并导致材料中的内应力。

  为了保证高质量的固体电解质隔离层,一些固体电解质材料还需要一步烧结工艺。此时,颗粒在高温下被压实,有机粘合剂或造孔剂被蒸发。对于三层结构的电解质基体,在烧结过程中,含造孔剂将的外层形成多孔的固体电解质基体,而中间层形成致密结构,充当传导离子的隔离膜。在电极制造过程中,电解质外层将被正、负极填充满。烧结工艺的优点是可以将颗粒压实到非常致密。

  但是,烧结温度需要高达1140°C以获得在室温下总离子电导率大于10-3s/cm的致密石榴石层。由于能源需求增加,这些高温不仅意味着高生产成本,而且还必须补偿高温下固体电解质中元素锂的损失,例如在烧结过程中补给多余的锂盐。研究者们努力降低烧结温度,例如通过添加Al2O3或L3BO3,或者通过辅助烧结技术减少烧结时间。同时还需要特别注意使用的坩埚和熔炉,以减少不必要的污染。

4.1.2. 高粘度加工

4.1.2.1. 组分混合

  为了减少或消除溶剂,可以使用复合工艺制备高粘度混合物,该复合工艺通常来自聚合物加工工业,并已用于聚合物电解质。固体电解质和聚合物粘合剂在高温下被分散成高粘度的糊状物。该工艺使无溶剂化成为可能,因此具备成本优势(无溶剂的回收和再循环)。此外,溶剂残留物也不会在体系中出现,避免了可能与锂发生的反应。尽管如此,少量溶剂可用于挤压加工硫化物电解质粉末,从而生产无粘合剂的硫化物基电解质层。

4.1.2.1. 成膜与压实

  利用挤出工艺从高粘度混合物中形成薄膜。用螺杆挤出机将糊状物压过一个狭缝。在挤出之后,可以直接通过紫外线照射诱导处理,以形成聚合物链。固态电解质膜还可以和其中一个电极共挤出,所得到的膜层直接压合到电极上。

  该工艺的优点是无溶剂处理、低孔隙率和形成柔性膜。与湿涂层技术相比,该工艺的缺点是生产能力有限。虽然压延工艺有利于改善机械接触,但通过高粘度挤压获得的低孔隙率足以形成致密的聚合物氧化膜。但是,对于硫化物粉末,如果不添加聚合物,则还是需要在高温下压延。

4.1.3. 粉末加工工艺

4.1.3.1. 组分混合

  对于纯粉末加工,采用干磨工艺制备粉末颗粒。实验室主要是球磨工艺。

4.1.3.2. 成膜和压实

  该工艺可以应用不同的技术实现,例如气相沉积、喷涂或气溶胶沉积。气相沉积工艺,如溅射工艺,能够制造厚度小于5μm的高质量层,也不需要高温烧结步骤。该工艺虽然已经为薄膜全固态威尼斯广泛应用,但在粗糙的电极表面上沉积可能具有挑战性,还需要考虑电极基体的热稳定性,例如在薄膜沉积或退火过程中需要加热基板。

  此外,由于低沉积速率和在薄层制备过程中可能需要真空条件,能否扩展到大尺寸和高产量是关键。为了获得更高的沉积速率,固体电解质颗粒可以采用喷涂或气溶胶沉积工艺直接沉积在基体表面。此时,颗粒通过载气流被转移到基板上。气体速度对沉积层的质量起着决定性的作用——需要优化最佳的参数来确保固体电解质和基体表面的化学稳定性和颗粒致密度。气溶胶沉积提供了在高沉积速率下形成致密层的可能性。然而,这项技术还很不成熟[91],而且,所制备的固体电解质层并没有令人满意的导电性。

4.2 负极

  如图5所示,锂金属制备负极主要有三种方案。由于锂是一种非常不稳定的金属,因此对辊对辊加工工艺以及搬运工具提出了特殊的挑战。此外,锂必须在干燥大气中处理,否则与环境湿空气接触时会氧化。安全预防措施,如防火,是必要的。其他负极,如石墨或LTO,制造工艺如下文中描述的正极制造工艺相似。

锂金属负极制造工艺链

图5  锂金属负极制造工艺链

4.2.1 箔材加工

4.2.1.1 成膜

  第一种情况是使用锂金属箔作为负极。此时,第一个挑战是获得所需厚度和质量的锂箔。如果市场上可以获得所需厚度,从外部供应商处购买箔材是一个可行的选择,尽管市场价格随着箔材厚度的降低而迅速上涨。现场挤压和处理有利于降低锂箔表面不需要的氧化层的风险,并能马上进行后续处理。锂箔可以层压在基带上,以便于加工。

4.2.1.2 薄层压实

  挤压加工之后进行压实工艺,以实现薄而均匀的锂箔。由于金属锂具有很强的粘合性,因此需要采用无损伤的压延步骤。

4.2.1.3. 薄层连结

  所得锂箔可压合到集流体(例如铜箔)上或直接压合在固体电解质隔膜上。聚合保护层可以涂敷在锂箔上,以减少与固体电解质的不必要副反应,并在充电期间允许锂离子均匀传输。由于大多数聚合物在低温下的导电性很差,这些聚合物层的厚度不能太厚。

4.2.2. 熔化加工

  第二种方案描述通过熔融处理制备金属锂电极,例如与聚合物基箔[96]或固体电解质基材结合。锂沉积在无孔电解质上,或渗透到多孔电解质结构中,例如,在稍高的温度(约180°C)下通过熔融注入。在添加熔融锂之前,可以使用亲锂涂层或表面处理来增强电解液的润湿性。由于液态锂的高反应性,需要特别注意周围的大气。由于不同的温度要求,熔融锂注入过程在阴极过滤和压实后进行。

4.2.3. 气相处理工艺

  作为薄膜威尼斯的常用材料,锂也可以通过真空沉积的方法沉积在集流体或固体电解质层上。真空气相沉积是应用最为广泛的一种方法[88],其主要优点是可以精确地沉积出高质量的薄膜,而加工环境要求高和有限的生产能力是缺点。

4.2.4. 电镀

  另一种完全不同的情况是将锂直接电镀到集流体上,这种方法已成功地应用于薄膜型全固态威尼斯。此时,威尼斯组装后的第一次充电循环中,来自正极的锂沉积在负极集流体上。但是,大尺寸的固态威尼斯还没有这样的工艺,这个方法可以避免在生产过程中处理复杂性的金属锂。然而,必须考虑到负极侧产生的体积变化和大尺寸威尼斯锂沉积的均匀性。

4.3. 正极复合电极

4.3.1 湿法化学工艺

  在第一步中,各组分混合并用溶剂分散。溶剂的选择取决于与阴极活性材料、固体电解质材料和粘合剂的相容性。ITO等人描述了一种与亚硫酸盐复合的阴极材料的配方。最近的一些文献研究粘合剂和溶剂的影响和增加活性物质含量。对阴极和固体电解质颗粒进行适当预处理可以改善机械接触,从而显著提高威尼斯性能。对于氧化物固体电解质阴极复合材料,Ohta等人提出了对于刚性基材,如烧结的固体电解质基体结构,建议采用绿色印刷工艺涂敷阴极浆料。

  与传统锂离子威尼斯不同,电极希翼达到0%的孔隙率,这面临一些挑战,比如内应力,甚至阴极粒子的破碎。加热压实是一种解决方案,例如770MPa的冷压形成6-8%的孔隙率,而150°C下460MPa的热压形成了很小孔隙率。

  烧结可用于制备具有氧化物电解质基的刚性阴极。然而,烧结温度是至关重要的,因为阴极活性材料,如NMC,在高温下处理时容易分解或形成绝缘相。

4.3.2. 高粘度加工

  高粘度混合后,阴极复合材料通过狭缝加热和挤压形成薄层,类似于固体电解质隔膜制造所述的挤压工艺。如果阴极复合材料和固体电解质隔离层的两种混合物都压过同一狭缝,则该程序也可用于共挤压制备阴极复合材料和固体电解质复合层。

4.4. 威尼斯组装

  与传统威尼斯生产相比,全固态威尼斯不需要电解液注入工艺,可能不再需要耗时耗力的化成过程。如果固体电解质层在裁切前与一个或两个电极连接,可能出现短路风险、隔膜层上电极颗粒的交叉污染。

  对于柔性薄膜和软材料,使用分切、冲压,确定电极或电解质的最终形状,问题是粘合剂(例如锂、硫化物电解质)不易切断,和刚性材料(例如氧化物电解质)的磨损等。使用陶瓷刀片可能比较好。

  如果考虑成形的灵活性和刀具磨损,应首选激光切割工艺。该工艺特别适用于非常硬或易碎的薄板,如烧结氧化物层。

  与传统威尼斯(卷绕工艺非常普遍)生产相比,由于静电作用和固体电解质板的高弯曲刚度,叠片是全固态威尼斯最可行的选择。

  到目前为止,大的全固态威尼斯都是手工叠片组装的,例如,对于丰田汽车企业提供的双极板堆叠14.4V原型威尼斯,四组阴极、硫化物固体电解质和石墨阳极层组合而成,或用于ITO提供的常规叠片设计的1Ah硫化物软包威尼斯等。

  叠片后可能需要对威尼斯进行层压或加热,以确保各层充分接触。加热也可用于去除粘合剂残余物,以提高威尼斯性能。全固态威尼斯的最终封装设计对于集流体或外部接头的焊接以及封装过程起着重要的作用。对于双极板堆叠威尼斯,只需要将外部电极与威尼斯电极接触。尤其是当与未加工的锂金属结合时,需要对凸出极耳的焊接进行研究。网格集流体的使用有待进一步研究。由于在充放电过程中ASSB的体积膨胀,在循环过程中需要特别注意压力束缚。

声明:威尼斯人部分图片、内容来源于网络,不代表威尼斯人观点,如有侵权,请联系删除,谢谢!
XML 地图 | Sitemap 地图