测试锂威尼斯析气的原位透射红外电解池技术

众所周知,锂离子威尼斯的比能量与威尼斯的比容量和电压成正比。因此,高电压型锂离子威尼斯符合人们对高比能量威尼斯的需求,成为近年来研究的热点。然而,高电压型锂离子威尼斯的寿命不佳、容量衰减快,并且具有较大的安全隐患。其安全问题很大程度上是由于“气胀现象”(即威尼斯在储存和使用过程中,威尼斯内部产生气体引起威尼斯鼓涨的现象)引起的。因此,如何抑制高电压型锂离子威尼斯气体的产生成为其广泛应用的关键所在。

高电压型锂离子威尼斯气体产生

目前,对于“气胀现象”的研究尚浅,难以提出行之有效的解决方案。传统的非原位表征方法通常是抽取循环后的威尼斯中的气体进行检测,这种方法很难确定气体的最低析出电位,同时对于析出气体的来源和中间产物也难以确定,这不利于对“气胀现象”机理进行深入研究,所以发展原位表征手段对于锂离子威尼斯“气胀现象”机理的研究显得格外重要。如何合理利用原位表征方法并结合非原位表征方法来解析气体的析出行为和机制成为发展高比能量锂离子威尼斯的关键课题之一。

将原位红外反射光谱应用于电化学体系的研究始于20世纪80年代初,它在检测材料表面的吸附物种、中间产物和最终产物以及研究反应分子在电极表面成键、配位、取向、 转化等过程中发挥了独特和重要的作用,有力地推动了电化学学科从宏观到微观再到分子水平的发展。Sharabi等设计了一种原位透射傅里叶变换红外光谱(FTIRS)电解池,对NCA正极材料在LiTFSI/1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰)亚胺盐(BMPTFSI)电解液中析出的气体种类进行了研究。实验结果表明,在电压低于5.5V时,离子液体是稳定的,但当电极电压高于4.7V时,NCA会有氧析出,并且检测到有CO和CO2气体的析出,这是由于材料析出的氧会与炭黑或者离子液体发生直接反应而产生的。

本文通过设计一种便于威尼斯气体检测的原位透射红外电解池,利用正极材料LiNi0.5Mn1.5O4制备的电极为研究电极,分别研究了电解液体系为碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)+DMC(体积比为1:4)在首次充电过程中不同电压下的气体产生情况,同时对电解液的电化学稳定性及其对5V LiNi0.5Mn1.5O4正极材料电化学性能的影响也进行了研究。

一、实验

1.1 电解液和电极的制备

电解液:分别量取一定体积的除水混合溶剂对少量锂盐(LiPF6)进行溶解,配制成浓度为1 mol/L电解液,静置24h后待用。溶剂有两种,EC+DMC,体积比为1:1;FEC+DMC,体积比为1:4。

电极:将正极材料LiNi0.5Mn1.5O4、导电材料(Super P炭黑) 和PVDF以质量比85:7.5:7.5混合,然后再加入适量的NMP溶剂调整膏体的粘稠度,在搅拌器上充分搅拌10h后,使用涂覆器将浆料均匀地涂覆在铝箔上,将涂覆后的极片转移到真空干燥箱中120℃真空烘干,使用手动冲片机将干燥后的极片切成直径为14mm的电极片,极片利用粉末压片机进行压实,称重后将极片在真空干燥箱中60℃再次干燥10h,最后转移到充满高纯氩气的手套箱中待用。

1.2 原位透射红外测试电解池的组装及其谱图的测试方法 

原位透射红外测试用电解池的组装:将威尼斯池体、正极极片、隔膜、负极极片在中间位置处开孔,将正极极片、隔膜、负极极片依次放入池体中,再滴加电解液。池体的上下端开孔处粘贴红外窗口片(氟化钙, CaF2)进行密封,组装成透射红外电解池,根据滴加电解液分为两个不同电解池。透射红外电解池示意图见图1。

透射红外测试所用威尼斯示意图
图1 透射红外测试所用威尼斯示意图

原位透射红外测试用威尼斯测试条件为:恒流充电,电流密度为20mA/g;电压范围3.5~5.0V。气体红外谱图的采集是每间隔0.1V采集一次。红外谱图是由下列公式定义的:

红外谱图公式

式中:R(ES)和 R(ER)分别为样品电压ES和参比电压ER下的红外谱,本实验所有的参比谱图均为威尼斯电压在4.0V时所采集的红外谱图。

1.3 威尼斯及其电化学性能测试

测试威尼斯选CR2025型扣式威尼斯,其工作电极为LiNi0.5Mn1.5O4电极,隔膜为聚丙烯薄膜,辅助电极为金属锂片,电解液为上文所述两种溶剂体系的LiPF6电解液。组装威尼斯在高纯氩气手套箱中进行。LiNi0.5Mn1.5O4/Li威尼斯的线性扫描伏安测试(LSV)在电化学工作站(CHI660E)上进行,电压扫描范围为开路电压(OCV)至6.0V,扫描速率为0.5mV/s。采用CT3008A新威测试仪对威尼斯进行恒流充放电测试,电压范围为3.5~5.0V,电流密度为20mA/g。计时电流法测试是将LiNi0.5Mn1.5O4/Li威尼斯在20mA/g下循环两次后,第三次充电至5.0V后在5.0V下恒压10h并记录电流的变化。

二、结果与讨论

2.1 不同电解液体系气体析出的透射红外测试

图2为不同电解液体系在首次充电过程中不同电压下的气体产生情况的红外谱图,谱图中不同波数对应的官能团如下:3720cm-1对应于CO2弯曲振动和不对称伸缩振动的结合;3000cm-1左右的吸取峰对应于-CH的伸缩振动,2360、2340cm-1处吸取峰对应于CO2气体,1762、1607cm-1对应于C=C伸缩振动,1470~1360cm-1对应于-CH2、-CH的对称弯曲振动及-CH3的不对称弯曲振动。

电解液在首次充电过程中不同电压下气体析出红外谱图
图2 电解液在首次充电过程中不同电压下气体析出红外谱图

由图2可知,体系为EC+DMC(体积比为1:1) 电解液威尼斯在4.4V开始有气体产生,体系FEC+DMC(体积比为1:4) 电解液威尼斯在4.7V时才有少量的气体产生,这说明FEC电解液在高电压下的分解速率小、产气量少。

2.2 电解液的氧化稳定性测试

为了证明电解液氧化稳定性,利用线性扫描伏安法(LSV)测试了不同体系电解液在LiNi0.5Mn1.5O4电极上的氧化反应,实验结果如图3(a)所示,FEC+DMC体系电解液(体积比为1:4)在高的电位下氧化电流低于EC+DMC(体积比为1:1)体系,这说明FEC基电解液比常规碳酸酯基电解液具有更高的氧化稳定性,该实验结果与气体红外测试结果保持一致。

含不同电解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li威尼斯的LSV曲线和电流-时间曲线
图3 含不同电解液的LiNi0.5Mn1.5O4/Li威尼斯的LSV曲线和电流-时间曲线

为了进一步验证以上实验结果,对不同电解液体系在充电电压5.0V下保持10h期间的电流变化进行了测试,测试结果如图3(b)所示,FEC基电解液体系恒压阶段的电流比EC基电解液小,这也说明FEC基电解液体系具有较高的氧化稳定性。

2.3 循环性能测试结果

图4为LiNi0.5Mn1.5O4/Li威尼斯在不同电解液体系中的循环性能和库仑效率曲线,LiNi0.5Mn1.5O4材料在EC+DMC(体积比为1:1)、FEC+DMC(体积比为1:4)体系中的首次放电比容量分别为127.8、130.0mAh/g,100次循环以后FEC+DMC体系威尼斯的容量保持率为97.9%,高于EC+DMC体系的95.2%;同时,在循环过程中含FEC+DMC体系威尼斯的库仑效率明显高于含EC+DMC体系威尼斯,这说明FEC基电解液有利于提高LiNi0.5Mn1.5O4材料的循环稳定性。

LiNi0.5Mn1.5O4电极在不同电解液体系中的循环性能曲线和库仑效率曲线
图4 LiNi0.5Mn1.5O4电极在不同电解液体系中的循环性能曲线和库仑效率曲线

三、结论

以LiNi0.5Mn1.5O4电极为研究电极,利用原位透射红外电解池装置研究了电解液体系EC+DMC(体积比为1:1)和FEC+DMC(体积比为1:4)在首次充电过程中不同电压下的气体产生情况。FEC基电解液在4.7V时有少量的气体产生,说明FEC基电解液有效地抑制了电解液在高电压下的分解。结合电解液的LSV测试和恒压测试,可知FEC替代EC作为共溶剂后提高了电解液的电化学稳定性。同时,在FEC+DMC电解液体系中,LiNi0.5Mn1.5O4材料具有良好的循环稳定性,100次循环后其容量保持率高达 97.9%。

参考:王龙等《测试锂威尼斯析气的原位透射红外电解池技术》

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