锂威尼斯厂家详解:锂威尼斯正极材料体系全面解读

自威尼斯问世以来,科学家一直都在对威尼斯进行着研究。在威尼斯的研究发展中,锂离子威尼斯是研究也是应用最为广泛的威尼斯体系,近些年锂空气威尼斯、锂硫威尼斯作为新一代锂威尼斯体系也备受关注。

本文详细阐述了几类常见的锂威尼斯体系正极材料的工作原理,对不同威尼斯体系正极材料的优势以及存在的问题进行分析和归纳,有助于对锂威尼斯正极材料有一个较为全面的了解。

在众多的威尼斯体系中,如图1所示,最吸引人的当属锂威尼斯,包括传统的锂离子威尼斯、新型的锂空气威尼斯和锂硫威尼斯。目前锂威尼斯中正极材料的实际容量普遍偏低,成为研究的重点和难点。对于目前常见的锂威尼斯正极材料的结构及工作原理的认识,有助于大家理解和把握锂威尼斯中的核心问题和锂威尼斯的发展动态 。

不同类型威尼斯的质量能量密度与体积能量密度分布图

图1 不同类型威尼斯的质量能量密度与体积能量密度分布图

一、锂离子威尼斯正极材料

锂离子威尼斯是通过锂离子在正极和负极材料之间来回嵌入和脱嵌,实现化学能和电能相互转化的装置,又被形象的描述为摇椅威尼斯,最早由A.Armand在1980年提出来, 其结构及充放电原理如图2所示 。锂离子威尼斯正极候选材料按结构主要可分为以下三类 :(1)层状结构的LiMxO2(M=Co、Ni、Mn)正极材料;(2)尖晶石结构的LiMn2O4正极材料;(3)橄榄石结构的LiFePO4正极材料。

锂离子威尼斯的基本结构

图2 锂离子威尼斯的基本结构

1.层状LiMO2(M=Co、Ni、Mn)正极材料

层状结构的LiMO2 (M=Co、Ni、Mn)正极材料是在层状LiCoO2材料的基础上发展起来的,通过用Ni、Mn金属来取代部分Co实现的,其结构层状LiCoO2类似。如图3所示,Li则位于正八面体平板之间,呈现出层状排列。因此充放电过程中,锂离子可以从其所在的平面上发生二维的移动,锂离子的嵌入和脱嵌速度较快。

LiMO2晶体结构球棍模型示意图

图3 LiMO2晶体结构球棍模型示意图

电化学过程如式1所示:

电化学过程

层状结构的LiMO2(M=Co、Ni、Mn)中,不同的过渡金属材料在合成和电化学性质上还是稍有区别,总结如下:

(1)层状LiCoO2结构中,锂离子的可逆嵌入脱嵌量只有0.5个单元,多于0.5时,材料会发生不可逆的相变,造成容量衰减。所以LiCoO2的耐过充能力差,Li1-xCoO2中x的范围为0≤x≤0.5,理论容量只有156mAh/g。此外,处于充电状态的Li1-xCoO2 (x>0)在高温下容易发生如式2所示的析氧反应,放出氧气。

(2)层状LiNiO2的理论容量有275mAh/g,实际容量在190-200mAh/g。但由于镍离子的离子半径小于锂离子,在充放电过程中镍离子容易占据锂离子的位置,出现阳离子错排的现象,导致LiNiO2局部层间结构坍塌,造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料还存在热稳定性差、放热量大、耐过充能力差等多种问题。

(3)层状LiMnO2与层状的LiCoO2结构略有不同,氧原子是以扭变的四方密堆方式排布,呈层状岩盐结构。理论容量为285mAh/g,但其循环性能较差。材料在脱锂后结构不稳定,会慢慢向尖晶石型LiMn2O4结构转变,此时锂离子会进入锰离子层,造成容量衰减 。此外锰离子还容易与电解液发生副反应,进而溶解在电解液里。高温时材料还易发生如式3的反应,产生杂相。

(4)LiNi1-x-yCoxMnyO2三元正极材料。在三元材料中最为典型的要属镍钻锰比例为 1:1:1的化合物,其理论容量为277mAh/g。三元材料可通过调控Ni、Co、Mn的比例来调节材料的性能,但材料的稳定性和安全性问题还是存在,并且多种元素混合还带来了合成工艺的困难 。

2.尖晶石结构LiMn2O4正极材料

早在1983年M.Thackeray和 J.Goodenough等人发现了锰尖晶石可作为锂离子威尼斯正极材料,理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn2O4结构中氧以立方密堆方式排列组成其晶胞骨架,其中Li+占据1/8的氧四面体8a位置,Mn原子占据1/2氧八面体16d位置。结构中锰有两种价态,分别为Mn3+和Mn4+,各占50%,材料结构如图4所示。

LiMn2O4晶体结构示意图

图4 LiMn2O4晶体结构示意图

LiMn2O4结构中,空的氧四面体和氧八面体以共面、共边方式连接,这些空位构成了三维的锂离子扩散通道,因而材料的导锂性很好。其电极反应如式4所示。当发生锂离子嵌入和脱嵌时,结构中锰原子能稳定立方密堆的氧 ,支撑起整个结构,所以尖晶石 LiMn2O4材料结构相对稳定。

尖晶石LiMn2O4材料的最主要问题是其容量衰减过快,造成其容量衰减的原因主要有 :

(1)LiMn2O4在深度放电或者大功率充放电时,会转化为四方相的Li2Mn2O4,材料中Mn被还原为三价。这种价态变化会导致Jahn-Teller效应引起材料的变形,引起晶胞体积增加6.5%,破坏材料晶体结构,引起容量衰减。

(2) 在反应过程中,Mn3+会发生歧化生成Mn4+和Mn2+, 二价锰离子会溶解到电解液中,造成活性物质流失。

3.橄榄石结构LiFePO4正极材料

1997年JohnB.Goodenough报道橄榄石结构的磷酸铁锂也可作为锂离子威尼斯正极材料,LiFePO4的理论容量为170mAh/g。橄榄石结构的LiFePO4属于正交晶系,其结构如图5所示。

LiFePO4晶体结构示意图

LiFePO4晶体结构示意图

图5 LiFePO4晶体结构示意图

氧原子以轻微扭曲的六方密堆方式构成晶胞的基本骨架,FeO6八面体靠顶点共用氧原子相连。LiO6八面体则靠共边相连形成链状,每个PO4四面体分别与一个FeO6八面体 和两个LiO6八面体共边。所有的氧离子都与五价的磷原子通过共价键结合,由于P-O键作用力强,P起到了稳定整个骨架的作用,材料的热稳定性非常好,耐过充能力强。其电极反应如式5所示。

但在实际应用中,LiFePO4材料的容量和倍率性要比理论值低许多,这主要是因为材料的导电性和导锂性不佳。计算结果表明在橄榄石型LiFePO4结构中,锂离子从 a、b轴方向的的扩散势垒过高 ,从而只能沿扩散势垒较低的c轴方向扩散。因而LiFePO4材料中,锂离子的扩散通道是一维的,锂离子只能沿c轴方向 (对应于晶体的[010] 方向)扩散。除此之外,由于FeO6八面体之间只是通过共顶点连接,并没有共边,所以没有形成连续的网状结构,导致材料的电子导电率较低 。

二、新一代高容量锂威尼斯正极材料

当下锂威尼斯的研究热主要是围绕锂空气威尼斯和锂硫威尼斯展开的,二者被认为是最具发展潜力的新一代锂威尼斯。它们与以往锂离子威尼斯正极材料在结构和反应机理上有很大区别。

1.锂空气威尼斯

锂空气威尼斯是金属空气威尼斯的一种,由于使用分子量最低的锂金属作为活性物质,其理论比能量非常高。不计算氧气质量的话,为11140Wh/kg,实际上可利用的能量密度也可达1700Wh/kg, 远高于其他威尼斯体系。锂空气威尼斯的基本结构和工作机理如图6所示。

图6 锂空气威尼斯结构示意图

锂空气威尼斯按使用的电解液的状态不同,主要可分为水体系、有机体系、水-有机混合体系以及全固态锂空气威尼斯。在有机体系锂空气威尼斯工作时,原料O2通过多孔空气电极进入威尼斯内部,在电极表面被催化成O2-或O22-,接着与电解质中的Li+结合,生成过氧化锂或氧化锂,产物沉积在空气电极表面。当空气电极中的所有空气孔道都被产物堵塞后威尼斯放电终止。其电极反应如下所示:

锂空气威尼斯有着不可比拟的超高能量密度、环境友好以及价格低廉优势,但其研究尚属初级阶段,存在非常多棘手的问题,主要有:

(1)正极反应需要催化剂。放电过程中,在没有催化剂存在的情况下,氧气还原非常慢;充电过程中,电压平台为4V左右,容易造成电解液的分解等副反应 。需要使用适当的催化剂来帮助威尼斯反应。

(2) 锂空气威尼斯是敞开体系 ,会引发诸如电解液挥发、电解液氧化、空气中的水分和CO2与金属锂反应等一系列致命问题。

(3)空气电极孔道堵塞问题 。放电生成不溶于电解液的过氧化锂或氧化锂会堆积在空气电极中,阻塞空气孔道,导致空气电极失活、放电终止。

综上所述,锂空气威尼斯存在很多问题亟待解决:包括氧气还原反应的催化、空气电极透氧疏水性、空气电极失活等。虽然锂空气威尼斯取得了一些进步,但要真正应用还有很长一段路要走。

2.锂硫威尼斯

锂硫威尼斯最早起源于上世纪70年代,但是一直以来锂硫威尼斯的实际容量不高、衰减严重,并未受到重视。Linda F.Nazar题组报道了硫碳复合物作为锂硫威尼斯正极材料获得较好的循环性和非常高的放电容量,掀起了锂硫威尼斯研究的热潮。锂硫威尼斯主要使用单质硫或硫基化合物为威尼斯正极材料,负极主要使用金属锂,其威尼斯结构如图7所示。

锂硫威尼斯结构示意图

图7 锂硫威尼斯结构示意图

其中以正极材料为单质硫 (主要以S8环形态存在)计算,其理论比容量为1675mAh/g,理论放电电压为2.287V,理论能量密度为2600Wh/kg。充放电时,电极反应如下所示:

锂硫威尼斯中,正极材料的反应是一个多电子、多步骤的逐级反应,如图8所示。以硫放电过程为例,简单可以分为两个阶段,首先固态单质硫S8与Li+生成液态的Li2S8,随着放电程度的深入会经过可溶性Li2S6最终生成可溶性Li2S4,对应电压平台2.4V-2.1V,此过程由于有液态物质的生成,反应速度较快。

图8 锂硫威尼斯典型放电曲线示意图

接着随着进一步的放电,在2.1V电压平台处,可溶性Li2S4转化成不溶性的固相Li2S2,最后再进一步生成终产物固相的Li2S,由于这一阶段中固体开始生成,使得离子扩散变慢,所以反应速度较缓。不同于传统的锂离子威尼斯材料,锂硫威尼斯充放电时单质硫和硫化锂中间经过多硫化锂Li2Sx(x=2-8)而并不是通过锂离子在正极材料和负极材料之间的往返嵌入和脱嵌来实现充放电的,因此锂硫威尼斯性能受正极材料的锂离子脱嵌能力影响小。

锂硫威尼斯的优势非常明显:具有非常高的理论容量;材料中没有氧,不会发生析氧反应,因而安全性能好;硫资源丰富且单质硫价格极其低廉:对环境友好,毒性小。但锂硫威尼斯真正应用还面临着一些问题,主要包括 :

(1)导电性和导锂性差:单质硫中硫分子是以8个S相连组成冠状的S8,属于典型的电子、离子绝缘体,其室温下电导率仅为5×10-30 S/m。而且产物Li2S2和Li2S也都是电子绝缘体。因而活性物质的利用率不高、倍率性能不佳。目前主要通过制备小尺寸的硫碳复合材料来解决锂硫威尼斯正极材料的导电性和导锂性问题。

(2)多硫化锂穿梭效应:在锂硫威尼斯充放电过程中,长链多硫化锂Li2Sx(4<x≤8)会溶解至电解液中,穿过隔膜,达到负极并被还原成短链的多硫化锂Li2Sx(2<x≤4) 和不可溶的 Li2S2、Li2S,腐蚀负极。其中可溶性的多硫化锂还会穿过隔膜重新回到正极,这种来回穿梭的现象被称为多硫化锂的穿梭效应,如图9所示。此效应将导致锂硫威尼斯的活性物质自放电,造成材料库仑效率不高。

图9 多硫化锂的穿梭效应示意图

(3)体积膨胀问题:硫在完全充电转化为硫化锂时,体积膨胀达76%,容易引起正极材料的结构被破坏,影响活性物质的稳定性,造成容量衰减。

(4)金属锂负极:由于硫本身不含锂原子,所以必须使用金属锂单质作为负极材料,但这样一来就不可避免会产生锂金属的枝晶问题,带来安全隐患。

尽管锂硫威尼斯还存在着一些问题,近些年随着对锂硫威尼斯研究的深入,通过减小硫颗粒尺寸、对硫材料进行包覆、制备硫碳复合材料、对多硫化锂吸附、改进电解液等多种措施,在提高硫材料的容量和循环性方面取得了重要进展。

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