全面分析:锂威尼斯浆料制备技术及其对电极形貌的影响

全面分析:锂威尼斯浆料制备技术及其对电极形貌的影响。该文献基于最理想的威尼斯极片微观结构特征,综述了目前工业生产上先进的锂离子威尼斯电极浆料的制备技术,及其对电极形貌和性能的影响。
 
1、前言
2、浆料形貌和制备工艺对电极形貌特征的影响
3、微米和纳米颗粒浆料基本形貌
4、搅拌方法和设备
   4.1、流体剪切搅拌
   4.2、球磨搅拌
   4.3、超声波搅拌
5、分散剂和表面活性剂的影响
6、浆料制备投料顺序的影响
7、含石墨烯和CNT浆料的的特性
    7.1、CNT
    7.2、石墨烯
8、浆料特性与后续制备工艺的关系
9、结论、总结与展望
 
1、前言
 
锂离子威尼斯性能依赖于威尼斯极片各组分的成分和性质,包括电活性物质、导电剂、粘结剂等。电极制备工艺决定电极的微观形貌,也是非常重要的。电极制备技术的进步不仅可以降低威尼斯生产成本,而且可以提升威尼斯容量和循环稳定性。在学术界,许多方法被尝试用于锂威尼斯极片制备,比如化学气相沉积、喷射沉积、激光沉积、旋转涂布等。甚至有研究人员致力于开发由电活性颗粒、导电剂、粘结剂干粉混合物直接涂敷在集流体基体上,而不用液态浆料。所有这些方法都还没有商业应用,本文也不做讨论。
 
目前,大部分锂离子威尼斯极片生产都是在金属集流体上涂敷电极浆料层,然后干燥,干燥极片再辊压压实。这些技术不仅在商业化生产上使用,学术界也普遍采用,只是科研上一般采用逗号刮刀涂布。电极浆料制备都是电活性物质、聚合物粘结剂,导电剂和溶剂一起搅拌混合,表1是常见的商业化威尼斯电极材料。有时,浆料工艺也需要加入一些混料辅助添加剂,比如水基溶剂,往往需要添加分散剂调节浆料的流变特性,以匹配涂布设备要求。
 
常见的商业化威尼斯电极材料
 
浆料制备技术,湿极片的干燥和极片的辊压压实处理工艺参数控制电极微观形貌,因而对电极性能影响巨大。另外,浆料的性质也会影响电极生产工艺性能,从而影响设备的生产效率和最终的电极形貌,甚至整个威尼斯的可使用性。
 
2、浆料形貌和制备工艺对电极形貌特征的影响
 
锂离子威尼斯极片拥有复杂的多孔结构,包含活性物质和导电剂颗粒,它们通过粘结剂连结在一起,并粘附在金属集流体上。电极性能取决于各组分的性能和电极形貌,导电剂通常是各种各样的碳导电材料颗粒,它还可以与活性物质颗粒形成互锁,强化与集流体的粘结。理想的电极颗粒涂层形貌如图1所示,应该是这样的:
 
锂离子威尼斯电极颗粒涂层形貌
 
(i)活物质颗粒细小均匀分散没有团聚,导电剂颗粒形成薄层弥散成导电网络,并最大量地在集流体上互锁连结活物质颗粒。实际上,导电剂颗粒一般为各种各样的碳材料颗粒,最优情况可以考虑多尺度特征的导电剂体系。粘结剂的作用是确保电极结构的机械稳定性,正极通常是PVDF基的聚合物。另外,电极还需要有足够的孔洞,允许电解液渗透到所有的活物质颗粒。电极结构特征也意味着活物质与导电剂,与粘结剂的质量比要尽可能高。
 
(ii)活物质颗粒最好细小,确保锂威尼斯有高的电流密度。传统观点认为活物质颗粒内部的锂离子扩散决定锂威尼斯倍率性能,小颗粒锂离子扩散路径短,能够提升电流特性和库仑效率。近来,许多研究工作开始修订传统所接受的锂离子扩散或锂离子传导观念,并认为即使活物质颗粒是微米尺度,锂离子的扩散也不是决定倍率性能的关键过程。同时,提升锂离子扩散速率已经被认为不是减小活物质颗粒尺寸的唯一原因,减小颗粒尺寸能够提升锂威尼斯倍率性能,目前出现了另外两种说明,减小活物质颗粒尺寸是:
 
a、活物质颗粒电子电导率低所需求的。比如磷酸铁锂颗粒电导率约为10^-10 S/cm,而2微米的颗粒比电导率高于15微米颗粒,因此活物质低电导率也要求颗粒越小越好,这样电子和离子导电性都能提高,从而提升锂威尼斯功率性能。
 
b、电极涂层形貌的需要,特别是导电组分。活物质颗粒配合导电剂颗粒,颗粒越小,理论上越有可能形成弥散分布的薄层,实现导电剂均匀分布在活物质颗粒表面。
 
(iii)以上分析表明颗粒越小越好,因此,现在广泛使用微米、亚微米、纳米颗粒活物质。但是,这同时也面临一些挑战或需要注意的地方:
 
a、小颗粒特别是纳米颗粒的活物质和导电剂比表面积大,当正负极电势在电解液热动力学稳定窗口之外时,电解液溶剂更容易反应分解,在颗粒表面形成薄层,它会阻止锂离子传输并消耗电解液。
 
b、锂离子威尼斯使用过程中,SEI膜持续在电极活物质和导电剂颗粒表面形成,不断消耗锂离子和电解质。虽然SEI膜的厚度与活物质和导电剂颗粒尺寸无关,但是却与颗粒表面积相关。纳米颗粒的高比表面积更容易出现问题。
 
c、再有一个阻碍纳米材料应用的问题就是纳米颗粒振实密度较低,因此颗粒组成的电极涂层一般密度也较低。
 
这些问题促使活物质和导电剂颗粒尺寸优化时需要综合考虑电解液、颗粒材料特性和电极形貌。此外,从浆料制备工艺角度看,颗粒尺寸优化也是非常重要的,因为小颗粒分散困难,在浆料中更容易发生团聚。
 
(iv)锂离子威尼斯电极一般厚度为40~300微米,偏差要求1~2微米。逗号刮刀和模头挤压涂布是最常用的电极制备工艺。极片涂层的厚度也是影响锂威尼斯性能的一个重要因素,浆料湿涂层成为获取均匀干燥电极的先决条件。浆料是包含固体颗粒的悬浮液,不仅固体颗粒尺寸要小于涂层的厚度,粉体颗粒团聚体的尺寸也要小于湿涂层的厚度,否则电极性能会受到影响,如图2a所示。大颗粒团聚体也会引起挤压涂布缺陷,如图2b所示。
 
除了粘度、粒度等参数外,其他更多参数会影响涂布工艺过程,比如涂层的厚度就很重要,涂层越厚越容易出现厚度不均匀性和涂层小孔缺陷(图2d)。
 
锂离子威尼斯电极厚度
 
(v)导电剂在锂离子威尼斯极片中形成导电通路,这就要求导电剂在浆料中均匀分布(宏观混合),并对活物质颗粒形成包覆(微观混合)。导电剂分分布不仅仅取决于搅拌工艺,同时也与导电剂本身特性有关。多种碳导电材料能够稳定浆料,阻止浆料发生偏析(沉降和团聚),维持均匀一致的浆料。因此,制备最优的浆料一方面与活物质和导电剂颗粒的尺寸相关,另一方面也受到导电剂部分性质的影响。
 
浆料混合不充分时,所制备的电极形貌就像图1b所示,活物质和导电剂颗粒团聚,粘结剂形成相对较大球状物,这样活物质不能完全牢固互锁,也没有良好的锂离子通道,部分导电剂和粘结剂根本没有起到作用。因此,这样的电极性能也差。浆料制备应该微观充分混合,导电剂包覆活物质,形成如图1a所示电极结构。要制备好的电极,干燥也很重要,不合适的干燥方式可能会导致电极形貌缺陷。但是最首要的必须制备好的浆料,细小颗粒浆料的制备是费力,困难而且工艺时间长,微米颗粒和部分纳米颗粒等小颗粒容易形成非均匀结构的浆料,在制备中出现分层团簇。因此,浆料制备过程,需要考虑活物质和导电剂颗粒的尺寸、形貌、密度等众多参数。
 
3、微米和纳米颗粒浆料基本形貌
 
分散之后,粉末形成浆料,其中颗粒团簇悬浮在溶剂中。这些团簇有两种尺度结构:大团聚体(Agglomerate)和小聚集体(Aggregate,二次颗粒),如图3所示。大团聚体是由小聚集体组成的,而小聚集体(二次颗粒)是由一次颗粒构成的。小聚集体之间由弱的范德华力结合成大团聚体,一次颗粒之间靠更强的力(通常为静电力)形成二次颗粒。在文献中,大团聚体通常称为软团聚,小聚集体称为硬团聚。
 
锂威尼斯大团聚体是由小聚集体组成的
 
表1可见,通常市售活物质粉体颗粒尺寸为2-10微米,形成大团聚体尺寸为50-90微米。浆料制备中,粉体分散,尺寸减小,前面提到,颗粒尺寸越小电化学性能越好。因此,浆料制备工艺的目的为:
 
a、分散活物质和导电剂颗粒团聚体;
 
b、最后再减小活物质和导电剂二次颗粒尺寸;
 
c、形成最合适的活物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式;
 
d、维持浆料最优结构和成分稳定性,防止沉降和团聚等成分偏析。
 
以上目标通过合适的搅拌工艺实现,包括合适的投料顺序,添加合适的表面活性剂,合适的浆料溶剂,合适的搅拌设备等。锂离子威尼斯浆料是非平衡态的,活物质和导电剂随着时间趋向于发生团聚,稳定性需要高分子量长链粘结剂维持。
 
4、搅拌方法和设备
 
分散颗粒团簇的浆料制备工艺与固体颗粒粉碎工艺类似,因为两者都需要施加相同类型的应力。团聚体靠范德华力结合,二次颗粒靠静电力结合,这些力都小于固体颗粒晶体之间的作用力,因此搅拌分散需要的应力强度更小些,故用于固体颗粒粉碎的设备和工艺完全足够用于浆料制备。剪切流体流动和超声波搅拌常常用于浆料制备。分散设备可以分为两类:第一类搅拌设备,通过固体研磨,剪切力作用在团簇上实现物质分散,如搅拌球磨;第二类设备,通过液体媒介实施剪切力,如基于流体力学的剪切搅拌机,圆盘球磨机,3辊球磨机,捏合机,超声波均质机。各类搅拌机设备示意图如图4所示。
 
搅拌机设备示意图
 
捏合机和三辊球磨机常用于高固含量和高粘度浆料的分散,基本在锂离子威尼斯浆料制备中不使用。圆盘球磨也很少用于锂离子威尼斯浆料制备。这两类搅拌机剪切应力强度与分散处理的团簇尺寸相关。流体流动剪切搅拌产生的剪切力与团簇尺寸没有关联,球磨产生的剪切力与团簇尺寸成反比,各类搅拌剪切力与团部尺寸关系如图5所示。
 
搅拌剪切力与团部尺寸关系
 
因此,除超声波搅拌外,球磨搅拌机分散效率比其他分散设备更高。由不同搅拌方式分散的氧化铝粉末浆料的最小团簇尺寸和搅拌分散比能量的关系如图6所示。公开发表的专利和锂离子浆料搅拌设备厂家提供的资料表明,锂离子威尼斯浆料工业化生产工艺主要基于流体力学剪切搅拌方式,球磨搅拌也用于锂离子威尼斯浆料生产。
 
不同搅拌方式分散的氧化铝粉末浆料的最小团簇尺寸和搅拌分散比能量的关系
 
4.1、流体剪切搅拌
 
此类搅拌机主要有低能量磁力搅拌器/溶解器,转筒式搅拌机,高能均质机,涡轮搅拌机,静态搅拌机等,浆料制备往往利用流体力学所产生的剪切力,由流动剪切速率、团簇截面面积、流体动力学粘度控制。浆料制备一般包含两个过程:团簇的破碎和悬浮团聚体的重组。
 
团簇破碎是一个复杂的过程,包含三种途径:磨蚀、断裂、打碎,如图7所示。团簇破碎具体依靠颗粒-颗粒相互作用,浆料溶剂-颗粒相互作用,以及最主要的剪切力,而剪切力又取决于溶剂的粘度和运动速度。磨蚀通常在能量较低时发生,小碎片依靠磨蚀作用渐渐从大团聚体剪切下来。当搅拌能量高时,团簇发生断裂分割成几个部分。打碎是断裂的一种特殊变化形式,这种情况下团簇同时分割成大量的小碎片。团聚体的重组相关的参数有颗粒-颗粒相互作用,浆料溶剂-颗粒相互作用,以及浆料固含量。
 
 
团簇的重组和分散速度的平衡主导浆料中团簇的平衡尺寸,存在一个临界尺寸,在这尺寸之下团簇分散速度很小。现有文献报道,合适处理时间和搅拌能量下,通过流体力学剪切搅拌所制备的浆料,团聚体的尺寸不可能小于100纳米,因此只有当一次颗粒尺寸不小于100纳米时,这种搅拌才有可能完全分散粉体直至一次颗粒尺寸。纳米颗粒的完全分散不可能实现。而当使用Ramond高速搅拌机时,中等尺度团簇分散至40-60纳米也是可能的。另外,表面活性剂也能改变团聚体组合和分散的平衡,使浆料团簇尺寸更小。
 
最后,浆料制备时,对锂离子威尼斯极片形貌而言,最重要的是浆料重新组合的团聚体往往比原始活物质和导电剂团簇更致密,孔隙率更低。而电极性能又与涂层孔隙率密切相关,一方面高强度搅拌能够更加充分分散活物质和导电剂团簇,但另一方面高强度搅拌又会降低粘结剂分子量而改变其初始的粘结特性,使之无法维持浆料结构的稳定性,因此,搅拌强度的优化选择也需要平衡颗粒分散特性和维持浆料结构稳定特性之间的相互影响。
 
目前市售的正负极材料尺寸一般为微米级别,或者虽然一次颗粒是纳米级别的,但原料粉体本身也是由纳米一次颗粒组成微米级二次颗粒,因此,基于流体力学的剪切分散搅拌技术是最广泛使用的。但是,这种分散技术不能完全分散纳米颗粒,强度太高又会打断粘结剂分子链,因此,实际生产中是否选择这种搅拌方式需要根据活物质和导电剂的细度以及粘结剂性质决定。
 
4.2、球磨搅拌
 
球磨搅拌也常常用于锂离子威尼斯浆料的制备,和基于流体力学的搅拌方式一样,球磨工艺的分散能力由团簇破碎和团聚体重组的速度平衡决定,这种平衡与粉体颗粒的性质有关,也会受到表面活性剂添加而改变。
 
在球磨工艺中,粉末颗粒经历大量的表面上和体积上变化,这种变化可能直至材料的机械化学转变(如碳纳米管可能分裂,它们的长宽比和结构都发生变化)。而且颗粒之间,粉体与分散介质(溶剂和粘结剂)之间,甚至粉体和磨球之间都可能发生反应,磨球碰撞以及局部流体高剪切湍流也会造成粘结剂分子量的分裂。
 
所有的机械化学变化在浆料球磨工艺中都观察到并有相关研究。研究表明球磨引起的活物质和导电剂变化可能对锂离子威尼斯极片性能有益,但是这也会损害活物质和导电剂初始特性。而且球磨工艺通常很复杂并具相互矛盾的特点,比如球磨会损害低倍率性能而增强高倍率性能。
 
总之,与基于流体力学搅拌工艺相比,球磨工艺提供更小的活物质和导电剂团簇尺寸,同时也会破坏活物质和导电剂颗粒形貌。当活物质和导电剂颗粒本身形貌对电极性能有益时,球磨工艺并不好。
 
4.3、超声波搅拌
 
目前,因为瞬时的声空化效应,超声波被用于微观尺寸的搅拌。这种效应在相当高的超声强度下产生,微观气泡大量形成和生长,当气泡尺寸达到某一临界值,气泡生长速率快速增加,然后瞬间气泡破裂,形成冲击波,这种气泡破裂几乎是绝热的,因此这会形成局部的高温高压。
 
超声搅拌发生的另外一个过程是液体的宏观流动。空化气泡浓度以发生器为中心沿轴线逐步降低,气泡向低浓度区域扩散带动液体流动,流动速度高达2m/s。这种流体流动足以提供充分的搅拌效果,无需增加额外的设备。
 
相对较低的超声波频率有利于浆料制备。通常在更低的输入能量条件下,超声波搅拌能够达到与基于流体力学技术的搅拌相同的效果(如图6所示)。超声波技术和球磨结合,以及添加表面活性剂的超声波搅拌特别有利浆料制备。
 
超声波搅拌技术的特点表明有可能在低溶剂含量条件下实现浆料颗粒均匀分散,这种高固含量技术也更加节能。就锂离子威尼斯浆料而言,高固含量也是有利的,因为固含量低浆料更容易发生沉降,导致活物质、导电剂和粘结剂的不均匀分布,在极片干燥过程中也会导致沿极片厚度方向孔分布不均匀。浆料固体沉降到底部,集中在集流体的附近,这也会限制锂离子在此区域 的传输。高固含量时,极片干燥时间短,不希望的活物质分布变化,导电剂和粘结剂的不均匀分布变化也小,同样能够增加极片涂层的结合强度。
 
一个需要注意的问题就是高强度超声波作用下可能出现化学反应。尤其在水基浆料中,超声波作用是否会产生H,OH,O和HO2等自由基,锂离子威尼斯浆料超声波分散时,聚合物粘合剂分子链是否断裂,粘合剂是否与活物质和导电剂颗粒反应。常用的锂离子威尼斯浆料粘结剂甲基纤维素钠,聚丙烯酸和聚乙烯醇等超声作用下容易发生聚合反应,而聚合物粘结剂分子链长度是控制电极形貌特征的重要参数,它们能够保持极片结合强度,消除电化学过程中的活物质体积变化的影响。超声波搅拌技术应用较少,还处于研发阶段。
 
5、分散剂和表面活性剂的影响
 
表面活性剂在浆料制备中对颗粒团聚的分散有重要的影响。它们一般通过两种方式阻止颗粒团聚,使活物质和导电剂更好混合,浆料更加均匀。
 
(1)颗粒团聚体的分散由颗粒表面和浆料溶剂的接触角控制,接触角取决于颗粒材料与溶剂的相互作用,其值越小,溶剂对颗粒表面的作用力越大,粉体分散效果则越好。表面活性剂减小接触角,缩小团聚体内部作用力和颗粒-溶剂作用力的差值,因此利于团聚体分散。即使表面活性剂降低接触角至0,但这一热动力学条件并不会消除粉体分散所需要的激活能,因此团聚体的分散仍旧决定于搅拌输入能量强度。
 
(2)浆料中,最终的团聚体尺寸、活物质和导电剂的分布状态、浆料的均匀性和团簇的形貌也是颗粒重组过程所控制的,这个重组是由相互碰撞的团簇之间的吸引力所形成的。表面吸附改变团簇内部的作用力,阴离子或阳离子表面活性剂通过静电力作用阻碍团簇合并,同时也会形成空间位阻。
 
已有文献报道通过向浆料添加表面活性剂提高活物质和导电剂的混合效果和威尼斯性能。如文献报道了表面活性剂辅助搅拌工艺(衬底诱发凝结,substrate induced coagulation,SIC)。SIC工艺按照活物质颗粒吸取能力严格控制添加量,向活物质悬浮液中加入表面活性剂,这能够使细小的导电剂颗粒均匀分布在较大的活物质颗粒表面上。表面活性剂(明胶或聚乙烯醇)对导电剂具有很强的亲合力,因此导电剂均匀分布在活物质表面上。这样所制造的电极性能得到改善。
 
如果活物质纳米颗粒比导电剂还小,也可以采用类似的方法。将高长宽比导电剂(碳纳米管,CNT)与粘合剂溶液(聚丙烯酸,PAA)混合,CNT被粘合剂分子包围。随后,将纳米活物质颗粒加入到被PAA包围的导电剂悬浮液中,活物质颗粒将均匀地粘附在导电剂表面上(该工艺被称为聚合物辅助组装)。该方法具体示意图如图8a所示,由图8(b)可见,所制备的电极的性能优异。
 
锂威尼斯聚合物辅助组装工艺
 
如上所述,锂离子威尼斯电极浆料不仅含有固体部分(活物质/导电剂)、溶剂和表面活性剂(并非所有浆料都有),而且还有溶解的聚合物(粘合剂)。而且,粘合剂对活物质/导电剂的分散过程产生重要影响。首先,粘合剂常与活物质/导电剂表面相互作用,通过空间位阻或静电作用阻止活物质/导电剂二次颗粒的合并和团聚,这个过程取决于粘合剂和活物质/导电剂表面性质。粘合剂可以降低接触角,利于浆料溶液润湿活物质/导电剂表面。因此,溶解的粘合剂也类似于表面活性剂。由于导电剂/粘合剂浆料的毛细作用,具有低接触角的粘合剂溶液还有助于干燥时在相邻活物质颗粒之间形成粘合剂/导电剂相互混合的导电网络通路,这些通路提高了活物质颗粒间的电导率,从而提高了电极的性能和循环寿命。第二,粘合剂溶液的弹性性质对搅拌过程具有明显的影响,特别是流体剪切应力搅拌。第三,粘合剂聚合物链可以相互作用形成相互连接的网络,从而导致颗粒聚集体或形成絮凝浆料。粘合剂改变活物质/导电剂表面与浆料溶剂的相互作用,这可以使活物质/导电剂颗粒聚合,或者相反地,也可以有助于活物质/导电剂粉末的分散,这关键取决于粘结剂的特性。
 
现在,由于水比有机溶剂便宜,不易燃和环境安全,在锂离子威尼斯浆料生产中倾向于使用水基溶剂浆料。水做溶剂就需要水溶性粘合剂,由于PVDF这种粘合剂及其溶剂(NMP)存在安全问题,所以避免使用最常见的PVDF粘合剂(需要非水溶剂)确实是有利的。还有报道称,与使用非水性浆料制备的电极相比,用水基浆料制备的电极粘合剂分布更均匀(因此具有更好的性能)。此外,水溶性粘合剂对于高容量Si基负极是优选。
 
水性溶剂的具体特征就是许多活物质/导电剂材料对水的亲和力低,特别是硅基材料和石墨类导电剂。要解决这个问题,通常采用一类粘结剂,它们在活物质/导电剂的表面是活性的,这类粘结剂包括聚丙烯酸酯,明胶,壳聚糖/壳聚糖衍生物,纤维素/纤维素衍生物,藻酸盐等。据报道,这些粘合剂阻碍活物质/导电剂团聚,并且通过减少接触角来维持活物质/导电剂粉末分散。粘合剂辅助作用下溶剂渗透进入粉末团聚内部也对团簇分解产生了重要的影响。渗透可以在两个相反的方向上起作用:它可以使团簇致密化,增加聚簇对分散的阻力;另一方面,又可能有利于减少聚集体的总体内聚力而增加分散性,这主要根据粘合剂溶液的粘度和粘合剂与活物质/导电剂表面相互作用的特性决定。粘合剂溶液并不总是对所用活物质都有好的分散能力。在许多情况下,表面活性剂/分散剂的应用提高了活物质/导电剂浆料的分散性和均匀性。但是,表面活性剂可能会存在问题。第一个问题是表面活性剂在浆料干燥后仍然存在于活物质/导电剂表面,因此可能损害电极导电性,这种情况下,使用在电极干燥过程中会消失的挥发性表面活性剂(例如乙醇)是有利的。第二个问题是许多用于水性浆料中的阴离子/阳离子表面活性剂/分散剂可能引起铝集流体的腐蚀。
 
总之,表面活性剂可以显着改善浆料均匀性,并且与料制备技术相结合增强活物质/导电剂混合程度。同时,表面活性剂的选择也要小心,表面活性剂残留物可能损害电极性能。
 
6、浆料制备投料顺序的影响
 
据报道,由相同的活物质,导电剂和粘合剂制备的电极的性能与电极浆料的混合投料顺序显著相关,这在具有各种活物质,导电剂和粘合剂的不同的正、负极浆料中得到证实,一些实例如图9所示。如果使用不粘稠的溶剂开始搅拌过程(粘结剂多步搅拌中的第二步和第三步添加),并逐渐加入固体组分,数值模拟证明了多步骤搅拌的优点(参见图10a)。图10b表明,对于不同形状和尺寸的活物质颗粒,一步法搅拌制备的电极比两步和多步制备的电极电导率更低。同时,所有的两步和多步搅拌工艺的电极都具有相似电导率。
 
浆料制备投料顺序的影响
 
电极的电导率和粘合剂分布取决于活物质的形状和尺寸,更大程度上取决于搅拌工艺变化。与一步法相比,多步法2(multi-step 2)增加了由小多面体活物质颗粒制成的电极的电导率(1.35倍)。同时,如果多面体状活物质变为立方体状活物质,制备工艺相同时电极的电导率也会增加(1.30倍)(见图10b)。这说明,为了正确比较不同工艺的结果,讨论浆料混合顺序的影响时,AM颗粒的形状也要考虑在内。浆料制备步骤顺序的改变导致制备的电极形态改变,这又会影响电极性能,这种工艺改变可以用作电极性能优化的有力方法。电极层形貌改进包括活物质与导电剂分布状态的变化,活物质/导电剂与粘合剂分布状态的变化,电极层孔结构的变化,及其综合变化。此时,特别要注意粘合剂溶解度和粘合剂与分散粉末表面的相互作用对浆料组分的分布状态起关键作用。因此,对于不同的浆料(不同的导电剂,不同的活物质,不同的粘合剂和不同的溶剂),最佳搅拌工艺也是不同的。
 
制备工艺相同时电极的电导率增加
 
文献报道证明了浆料制备步骤序列变化的潜力。浆料组分为石墨粉(活物质),导电剂和PVDF,NMP用作浆料溶剂时,采用两种不同的步骤顺序制备浆料:第一种方法为将活物质和导电剂在NMP中分散,然后将粘合剂溶解在制备好的活物质/导电剂/NMP浆料中;另一种方法是将导电剂分散到预先制备好的PVDF/NMP溶液中,然后将活物质粉末分散到导电剂/PVDF/NMP浆料中(图9b)。编辑将这两种浆料制备的负极的循环寿命差异与这些电极层的机械性能的差异关联起来。由两种浆料制备的电极具有相似的导电性,但是具有不同的杨氏模量,并且第二种方法中制备的电极的杨氏模量较低(电极层刚性较差)。由于PVDF/NMP溶液的粘度明显高于NMP溶液的粘度,所以粘性的PVDF/NMP渗透到活物质团簇内并在活物质漫延,这就出现了问题。
 
这一假设与在旋转叶轮粉末分散过程中的规律一致,剪切速率越大,分散粉末团簇的最终尺寸越小。全局剪切速率G可由式(1)表示:
 
                             (1)
 
其中,T代表叶轮转矩,ω代表叶轮的角速度,μ代表动态粘度,V代表聚集体的体积。因此,粘度越小,剪切速率越大。如果溶剂的粘度高,则在干燥时难以将活物质颗粒分开,并将粘结剂分散到所有活物质颗粒的表面。结果,PVDF分子主要与外部活物质颗粒表面接触,干燥后聚合物链没有沿所有活物质颗粒表面延展。因此,粘合剂不会固化在孔内,并且大部分在颗粒外部纠缠在一起,因此电极机械拉伸性能有限,并伴随着活物质锂化/脱锂过程的应力。因此,电极层也显示出很大的刚度。与此相反,将活物质/导电剂分散在低粘度NMP的过程中,粉末团聚体较小,然后在PVDF添加时,粘合剂自由扩展到活物质颗粒表面上,粘合剂分子浸入活物质孔隙内。因此,粘合剂分子与活物质颗粒具有更多的接触,留下额外的自由空间吸取拉伸负荷,和在连续的锂化/脱锂循环时产生的应力负荷。另有报道称,PVDF分子在浆料制备之后形成相对较大和分离的网状线,浆料静置七天后,粘合剂沿着浆料扩散(参见图11)。这说明PVDF均匀分布是一个缓慢的过程,聚合物实际上在搅拌过程中不能均匀分布在所有的粉末表面。
 
锂离子威尼斯PVDF均匀分布
 
Lee等人的工作研究了其他活物质组分,编辑研究了浆料制备步骤顺序对LiCoO2 /导电剂/PVDF电极性能的影响(NMP用作浆料溶剂)。比较了两种不同的制备步骤顺序:第一种方式将干粉预混合的活物质/导电剂粉末分散在PVDF/NMP溶液中,而第二个种方式将相同的活物质/导电剂混合物分散在较稠的PVDF/NMP溶液中(PVDF+NMP总体积的2/5),然后用剩余的NMP稀释得到的浆料(分三步,每步加入NMP总体积的1/5)。第二种方法实现了更好的性能(见图9a)。编辑认为通过首先将活物质/导电剂混合物分散在较稠的PVDF/NMP溶液中实现了更均匀的导电剂分布,使电极导电性增加。在制备其它氧化物类活物质, Li2.2V3O8 /CB/PMMA[乙酸乙酯+碳酸亚乙酯]浆料的情况下,具有类似的效果(如果浆料制备从较稠的溶剂开始,即如果从一开始就添加了粘合剂,则具有更好的电极性能)。
 
因此,综上所述可以得出结论,制备步骤顺序的变化会根据组分的性质而具有不同的效果:
 
•在石墨/ 导电剂/ PVDF浆料的情况下,如果首先使用较稀的溶剂进行分散,则会形成更好的粘合剂分布结构。
 
•在[Li1.2V3O8或LiCoO2] / 导电剂/ [PVDF或PMMA]浆料的情况下,如果起始溶剂较稠,则会形成更好的粘合剂分布。
 
由于不同的形貌变化,电极性能得到提升,这存在两种说明:第一,假设电极电导率的提高(因为更好的活物质/导电剂混合)是性能提升的原因,当电流密度较高时,其效果是最显著,如图9a所示。第二,形貌改变与电极机械性能的改善有关,而电极电导率没有显着变化。由制备步骤的顺序变化引起的两种类型的电极性能改变取决于浆料中活物质-导电剂-粘合剂-溶剂相互作用,不仅与活物质,导电剂和粘合剂本身性质有关,还可以取决于特定的活物质 / 导电剂 /粘合剂组合。
 
目前,先将浆料组分进行预先干粉混合(活物质/导电剂、活物质/粘结剂,以及活物质/导电剂/粘合剂),然后将这些混合粉体分散到溶剂(或粘合剂溶液)中,这成为一种趋势。许多研究报道干混工艺,再加入溶剂(或粘合剂溶液)和混合粉末的预先分散往往对电极最终性能产生积极的影响。
 
通过预先干混,改善电极性能有两个途径:
 
(1)AM(活物质) / CB (导电剂)/粘合剂混合粉体的干混。这种方法的突出特点是PVDF粉末对CB的亲和力明显高于PVDF对AM的亲和力,因此实际上首先形成了CB / PVDF混合相,然后AM颗粒团聚体分散并被导电粘合剂混合相分隔开(见图12a)。在进一步的粉末分散中,浆料维持图12a所示的结构即分散AM颗粒被CB /粘合剂混合物分隔开,并且干燥后仍然保持如此形貌。这使电极具有更高的导电性和更好的其他性能。AM / CB /粘合剂混合物的干粉混合分散,所制备的电极比高能分散电极性能更好(参见图12b),因为能量太高会破坏的干混混合物的精细分布结构。
 
改善锂威尼斯电极性能有两个途径
 
(2)第二个方法是AM / CB(无聚合物粘合剂)的干混,然后将所得混合物分散到粘合剂溶液中。以这种方式制备的电极的性能与AM和CB的混合密切相关,它们增加了AM颗粒的电子传导通路。然而,AM / CB的相互接触可能具有复杂的特性。据报道,在AM / CB的高强度混合过程中,AM颗粒被薄碳层覆盖,类似于碳涂层,由化学镀碳形成,示例见图13。通常,这种电镀基本上改善了正极性能(大部分正极AM具有低导电性)。然而,在CB量不足的情况下,由于形成图13中所示的AM / [CB层] / [粘合剂层]分层结构,电极的导电性也可能很低。
 
改善锂威尼斯电极性能有两个途径
 
干混后电极性能的改善与AM电子通路的增加有关,这是AM / CA混合更加均匀所致,较小的CA颗粒在较大AM颗粒表面均匀分布。这种电子通路的改善与混合顺序模式有关,但这种关系及其复杂。而且,低能量混合的效果不显著(例如,报道称强力球磨混合器比钵和杵手动研磨混合更有效),超强混合通常也具有负作用,这是因为AM / CB原料粉末存在CB团聚,浆料制备过程中由AM / CB粉末“过共混”导致AM团聚(见图14)。
 
浆料制备过程中由AM / CB粉末“过共混”导致AM团聚
 
值得注意的是,AM / CB粉末电导率的增加不能保证提高最终电极性能。高能量粉末搅拌机(Nobilta)所制备的AM / CA粉末混合物具有比低能量旋转鼓式搅拌机更好的导电性,但是用Nobita混合的AM / CB粉末所制备的电极的导电性明显低于旋转鼓式搅拌机处理的AM / CB粉末所制备的电极(图15)。另外,只有当所采用的混合程序适合特定的AM / CB性质时,干粉预处理才有助于获得更好的CA分布和电极性能,否则,预干混反而可能损害最终的电极性能。
 
Nobita混合的AM / CB粉末制备的电极的导电性低于旋转鼓式搅拌机处理的AM / CB粉末制备的电极
 
7、含纳米碳、石墨和CNT浆料的的特性
 
近年来,石墨烯基和碳纳米管(CNT)材料实现应用不断增长。该类材料常用作导电添加剂、负极活性材料,以及用作锂-空气威尼斯的正极基底。这就需要解决含纳米碳材料(CCM)的浆料的问题,并开发合适的分散技术。
 
7.1、CNT
 
CNT主要用作导电添加剂,导电剂颗粒的长宽比越大,为了维持绝缘基体和导电颗粒组成的复合材料的导电性,所需要的导电添加剂体积分数越小。因此,CNT和碳纳米纤维(CNF)导电剂是非常合适电极组分,因为导电剂体积分数越小,活物质体积分数就越大,电极的能量密度就越高。许多研究者受此启发,致力于在电极配方中采用这些高长宽比导电剂。CNT和/或CNF基的材料被成功地用作导电添加剂,与各种正负极材料(LiFePO4、LiCoO2、LiNi0.7Co0.3O2、CFx、LiMn0.8Fe0.2PO、TiO2、Li2O4、TiO2、SnO 2、Ti4Ti5O12、Si ) 匹配,并且CNT / CNF基导电剂相对于常见的低纵横比导电剂具有优越性。CNT基材料分散的质量强烈地影响电极的导电性,而制备含有高纵横比纳米导电剂浆料面临挑战,因为这些导电剂容易成束。最常见的NMP / PVDF浆料溶剂有利于CNT分散和解束,但是水性浆料的就需要采取特殊的方法。
 
首先,由于强烈的范德华相互作用,CNT的侧面容易相互粘合。其次,在流体流动剪切混合过程中,除了颗粒之间的吸引力,单根纤维内部摩擦也会导致CNT团聚。因此,搅拌混合方法对含CNT浆料的最终质量影响巨大。超声波分散被认为比较好的方法,并且常用于CNT分散。但是,在延长超声处理时,CNT可能发生断裂,因此最佳混合时间和功率需要根据结果优化。另外,采用特殊分散模式也可能有利,例如,高能量和低能量超声的组合处理。
 
CNT成束会降低浆料性能,而CNT的平行取向对导电性有益。因而,浆料混合过程需要将CNT解束过程和解束后的CNT总体平行取向过程相结合。例如,先高能量剪切混合,随后低能量剪切搅拌组成的混合过程,这种工艺所制备的CNT-环氧树脂复合材料比单独延长高能量混合工艺所制备的复合材料具有更好导电性。含有CNTs的浆料的制备也可以用表面活性剂辅助,特别时水基浆料。尽管对CNT分散方面,表面活性剂的作用差不多。而与常见的碳导电材料分散相比,CNT的分散过程最明显不同就是需要解束。为此,具有长亲水部分的表面活性剂更有利于CNT相互排斥(排斥力作用在更长的距离上并且也更有效)。相反,具有太长疏水部分的表面活性剂就不好,它们会同时与两个CNT颗粒相互作用,导致CNT相互吸引。许多常见的表面活性剂都有利于CNT解束。总之,CNT分散表面活性剂的选择需要特别注意。通常,最适合的表面活性剂含有具有相对较短,平坦且刚性的链并具有明显的亲水和疏水末端基团。
 
增加CNT分散性的另一个方法是CNT表面改性,包括不同基团和/或分子与CNT的侧面和/或末端共价连接;还原处理,处理CNT带负电荷(即将其转化为“纳米管”)。这样的纳米管被阳离子包围,类似于聚合物电解质。 这些方法使CNT / CNF具有高分散性。 但是,CNT改性可能阻碍最终的电极中Li +和电子转移。
 
7.2、石墨烯
 
石墨烯是二维碳材料,它被用作锂离子威尼斯负极活性材料,也用作正极的导电添加剂。负极通常仅由石墨烯和粘合剂,或石墨烯,粘合剂和3D纳米尺寸碳添加剂制备。与3D碳混合的原因是石墨烯是具有相对较大尺寸的平面问题,在一定程度上阻碍了Li +离子迁移,这种空间效应可以通过引入3D纳米尺寸炭黑和1D CNT来解决,作为石墨烯片之间的填充相提供Li +扩散途径。
 
另一种石墨烯基负极是石墨烯与其它负极材料混合使用。第一,石墨烯经常用作其他活物质/石墨烯复合材料制备的衬底。在这种情况下,活物质和石墨烯之间的紧密结合在浆料制备之前就形成。 第二,石墨烯也可以与普通导电剂的方式一样使用,即作为浆料导电剂组分。
 
正极中,大多数研究集中在浆料制备之前AM /石墨烯复合材料合成过程中排列石墨烯形态。将石墨烯作为正极导电剂在浆料制备中加入时,可能发生石墨烯片的重新堆积,对电极性能有损害。与CNT类似,石墨烯也可以通过超声波分散到常用的NMP / PVDF溶剂中或通过高强度剪切流体力学混合。将石墨烯和/或石墨烯基材料分散在水基浆料中也是一项具有挑战性的任务,通常使用表面活性剂和/或对石墨烯表面修饰。
 
8、浆料特性与工业制备技术的关系
 
工业生产上,电极制备是用预先设计厚度的湿浆料涂覆在集流体上,然后干燥,模头挤压高速涂布机是首选设备。如图16所示,所制备的电极应具有均匀的厚度,无涂层缺陷,涂覆过程应该高生产效率率(即涂层速度应该很高)。 为此,锂离子威尼斯电极浆料(通常为非牛顿液体)的流体力学参数应满足在基材箔上获得均匀且无缺陷涂层的条件。
 
浆料特性与工业制备技术的关系
 
首先,浆料涂层应该流延平整,最小化湿涂层的厚度波动(这种厚度变化时模头挤压涂布无法避免的),并且湿浆料流平应该足够快以匹配涂布速度,低粘度有利于快速流平。第二,如图13a所示,涂布方法应该是稳定的,这就需要毛细管数位于如图16a所示Boder line线下方的稳定区域内,即涂布窗口。(毛细管数,Ca =(μV)/σ,是浆料粘度μ,浆料表面张力σ和基材速度V的函数关系式)。 
 
涂布生产需要合适的浆料粘度。但是,浆料粘度控制也不应该损害最终的电极性能。对于粘度调节,经常采用调节浆料固含量的方法,电极性能也会受到电极浆料中固含量的影响,固含量太低在干燥过程中AM / CA容易发生分离。
 
调整浆料粘度的另一个方法是使用表面活性剂。但是这种方法也应该小心使用,一方面,表面活性剂存在最佳浓度,很难把握。另一方面,表面活性剂残留在电极可能损害电极性能。
 
9、结论、总结与展望
 
该文概述并讨论了AM / CA /粘合剂浆料制备的当前技术及其可能的未来发展。 列举了浆料制备技术的众多实例,这些技术的优缺点与最终的锂离子威尼斯电极性能有关。 本文探讨了各种搅拌混合技术的能力和潜力,并强调了电极形态和性能的差异也取决于前期的浆料性质。搅拌分散过程除了对电极形态(即AM / CA /粘合剂分布和电极孔隙率)有影响外,一些特别的分散过程还能够改变电极组分的结构(AM,CA 和粘合剂),改变粘合剂和AM / CA表面的相互作用,特别是球磨和超声波浆料制备方法。
 
电极浆料的制备技术选择合适,能够保证浆料的均匀性以及浆料组分的最合适分布。只有这些浆料参数合适,才能正确地改善电极形态,从而提高锂离子威尼斯比容量和循环寿命。而且浆料制备和电极干燥时间缩减,节省昂贵的原材料,取代贵且危险材料(溶剂和分散助剂),这些都能降低制造成本。尽管大量文献详细研究了混合工艺参数(混合类型,搅拌能量,分散助剂等)之间的关系,但是,浆料性能和最终电极结构之间的关系并没有完全弄清楚。
 
浆料的要求似乎相当简单(AM,CA 和粘合剂均匀混合),但是,对于特定的电极浆料(如特定AM,CA和粘合剂的性质),大家需要集中精力选择最佳搅拌混合过程,而不是在现有报道中查找“最好的浆料制备方法“。通常,系统研究并提供一些通用的良好的搅拌混合技术可能并不会有效(混合过程可能会损伤一些AM和CA材料结构,可能损坏粘合剂,表面活性剂残留可能会损害性能等)。
 
复杂多组分浆料制备工艺的基础常识也适用于其他技术领域,如复合材料制备或药物/药学,这也为众多领域的新产品设计和制备提供了的机会。

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